[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Chemia materiałów wybuchowych
Materiały do wykładów z chemii dla górników
Jan Drzymała
Wprowadzenie
Według mitów greckich ludzkość otrzymała ogień od Prometeusza u zarania dziejów
człowieka. Źródła kopalne wskazują, że rzeczywiście ogień i spalanie substancji towarzyszy
człowiekowi od tysięcy lat. Do wytwarzania ognia służą paliwa naturalne (drewno, węgiel, ropa
naftowa, tłuszcze i inne substancje palne), a do ich spalania niezbędny jest tlen z powietrza. Reakcja
całkowitego spalania pierwiastka węgla, który jest głównym składnikiem węgli kamiennych, zachodzi
według reakcji:
C + O
2
= CO
2
(1)
a spalanie drewna, którego głównym składnikiem, obok ligniny jest celuloza, można dla jednego
segmentu cząsteczki celulozy, zapisać równaniem:
CH
2
OH
= C
6
H
10
O
5
+
= 6CO
2
+ 5H
2
O
(2)
H
O
O
H
OH
H
H
6O
2
H
OH
n
Spalanie wykorzystywano do ogrzewania, przyrządzania posiłków, do celów rolniczych, a
także rzemieślniczych. Dalszy postęp w wykorzystaniu spalania na użytek człowieka nastąpił z chwilą
odkrycia, kilkaset lat przed naszą erą w Chinach, że spalanie niektórych mieszanin może zachodzić
bez obecności tlenu z powietrza lub z małym dostępem tlenu z powietrza pod warunkiem, że
mieszanina ta posiada w sobie odpowiednią ilość tlenu. Zaobserwowano, że spalanie to może
zachodzić bardzo szybko a nawet wybuchowo. Pierwszy materiał wybuchowy to czarny proch, czyli
mieszanina 75% saletry potasowej, 10% węgla drzewnego i 15% siarki (Smoleński i Heger, 1964).
Proch czarny pojawił się w Europie zachodniej w XIV i był używany np. w bitwie pod Grunwaldem w
1410 roku. Proch czarny był jedynym materiałem wybuchowym do połowy XIX wieku, kiedy rozwój
nauki pozwolił na odkrycie wielu, znacznie silniejszych od prochu, materiałów wybuchowych, które
zaczęto stosować do broni palnej i do prac górniczych. Najpierw pojawiła się nitroceluloza, potem
nitrogliceryna i dynamit. Na początku XX wieku zaczęto stosować trotyl. Są to substancje wybuchowe
innego rodzaju niż proch czarny, gdyż same w sobie zawierają tlen potrzebny do spalania, a wybuch
jest powodowany reorganizacją atomów w cząsteczce materiału wybuchowego. Reorganizacja
atomów w cząsteczce nitroglikolu zachodzi według reakcji:
1
|
CH
2
-ONO
2
= 2CO
2
+ 2H
2
O + N
2
(3)
podczas gdy wybuch prochu czarnego może zachodzić w wyniku reakcji spalania substancji palnej (S
oraz C) za pomocą utleniacza (KNO
3
) według reakcji:
2KNO
3
+ S + C = SO
2
+ CO
2
+ K
2
O + NO + 0.5N
2
(4)
Działanie materiałów wybuchowych, zarówno tych opartych na spalaniu jak i tych opartych na
reorganizacji cząsteczki polega na reakcji chemicznej zapoczątkowanej bodźcem zewnętrznym
prowadzącej do gwałtownego powstawania dużej ilości gazów i energii, które mają zdolność do
gwałtownego rozprzestrzeniania się.
Dalszy rozwój materiałów wybuchowych dokonywał się dzięki eksperymentom nad nowymi
rodzajami broni i odpalaniem rakiet, a w połowie XX wieku pojawiła się broń atomowa i
termojądrowa. Wybuch jądrowy ma inny charakter niż wybuch klasycznych materiałów
wybuchowych, gdyż polega on na wyzwoleniu olbrzymiej energii podczas łańcuchowej reakcji
rozszczepiania jąder ciężkich pierwiastków lub reakcji termojądrowej polegającej na syntezie lekkich
jąder pierwiastków. Wyzwolona energia powoduje burzący podmuch otaczających gazów (powietrza)
oraz gazów powstałych w wyniku odparowania otaczających wybuch substancji, który posiada
olbrzymia siłę niszczącą. Obecnie klasyczne (nie jądrowe) materiały wybuchowe są wykorzystywane
jako paliwa rakietowe, substancje pirotechniczne oraz materiały kruszące i miotające.
Materiały wybuchowych w górnictwie
Materiałami wybuchowymi nazywamy indywidua chemiczne lub mieszaniny, które pod
wpływem energii bodźców zewnętrznych tj. mechanicznych, cieplnych, elektrycznych lub
wybuchowych ulegają reakcji chemicznej przebiegającej samorzutnie i szybko z wydzieleniem dużej
ilości ciepła i gazów. Wybuch jest gwałtowną zmianą stanu równowagi układu prowadzącą do pracy
mechanicznej. Wybuch składa się z dwóch etapów. Pierwszy to zamiana energii chemicznej na
energię substancji silnie sprężonej. Drugi to rozszerzanie sprężonej substancji prowadzące do
niszczenia otoczenia. Wybuchowi towarzyszy fala detonacyjna powodująca wstrząsy i huk.
Wyróżnia się następujące rodzaje wybuchu: detonacja, wybuch zwykły i deflagrację.
Detonacja
polega na rozkładzie cząsteczek materiału wybuchowego z
prędkością od 1000 do 8500
m/s, który prowadzi do krótkotrwałych, ale silnych ciśnień gazów, które rozprężając się kruszą
otaczające środowisko. Materiały detonujące nazywamy
kruszącymi
. Detonacje poznaje się po
obecności fali detonacyjnej (drgania powietrza i ziemi) i silnym huku.
Wybuch zwykły
polega na
szybkim spalaniu się substancji palnej mieszaniny wybuchowej z udziałem tlenu zawartego w innym
składniku materiału wybuchowego. Wybuch zwykły zachodzi z prędkością od 400 do 1000 m/s.
2
C
H
2
-ONO
2
Podczas wybuchu zwykłego rozprężania gazów jest wolniejsze niż przy detonacji. Materiały które
ulegają wybuchowi zwykłemu nazywa się
motającymi
. Wybuchowi zwykłemu towarzyszy huk.
Deflagracja
polega na nierównomiernym i raczej powolnym niejednorodnym zachodzeniu reakcji
potencjalnie wybuchowej, która zachodzi z prędkością od kilku do kilkudziesięciu m/s. Deflagrację
można porównać do bardzo szybkiego palenia się. Deflagracji może towarzyszyć gwizd lub syk.
Deflagracji mogą ulegać zarówno materiały kruszące jak i motające.
Materiały wybuchowe
Inicjowane
Inicjujące
Szybko działające
Wolno działające
-pierwotne
-wtórne
-estry kwasu azotowego
-nitrozwiązki aromatyczne
prochy strzelnicze:
-PGS
-nitroaminy
-mieszaniny
Rys. 1. Podział materiałów wybuchowych stosowanych w górnictwie (Sztuk i współ., 1980)
Inną cecha materiałów wybuchowych, obok szybkości rozkładu jest wrażliwość.
Wrażliwość
materiału wybuchowego to podatność na działanie bodźców zewnętrznych, które inicjują wybuch.
Bodźce zewnętrzne to energia cieplna (ogrzanie, iskra lontu prochowego, płomień), energia wybuchu
(z innego materiału wybuchowego lub lontu detonacyjnego), oraz energia mechaniczna (uderzenie,
ukłucie lub tarcie). Materiały wybuchowe stosowane w górnictwie można podzielić na inicjowane i
inicjujące, a inicjowane na szybko i wolno działające (rys.1). Materiały
inicjowane szybko działające
powinny być mało wrażliwe na impulsy mechaniczne cieplne i elektryczne lecz ulegać wybuchowi
pod wpływem materiału
inicjującego
. Materiał wybuchowy
inicjujący
powinien odznaczać się dużą
wrażliwością na wszystkie bodźce zewnętrzne. Materiały inicjowane wolno działające powinny być
wrażliwe na płomień, a mało na czynniki mechaniczne, cieplne oraz uderzenie fali detonacyjnej.
Chemia wybuchu
Reakcje zachodzące w materiałach wybuchowych szybko działających polegają na rozpadzie
struktury cząsteczkowej z utworzeniem nowych prostych atomów i cząsteczek. W wyniku wybuchu
powstają takie związki jak C, CO, CO
2
, H
2
O, NO, NO
2
, oraz N
2
. Rodzaj produktów reakcji zależy od
3
ilości tlenu dostępnego w detonującej substancji. Tlenu może być tyle ile trzeba do całkowitego
związania węgla do CO
2
i wodoru do H
2
O, albo więcej lub mniej. Ilość tlenu w materiale
wybuchowym opisuje
bilans
tlenowy (Śliwa, 1977). Bilans tlenowy może być dodatni, ujemny oraz
zerowy. Materiał ma dodatni bilans tlenowy, gdy ilość w nim tlenu jest większa niż to jest wymagane
do całkowitego związania węgla w CO
2
i wodoru w H
2
O. Ta nadmiarowa ilość tlenu reaguje z azotem
dając trujące tlenki azotu, co może być wadą materiału wybuchowego.
Typowym przykładem materiału wybuchowego o dodatnim bilansie tlenowym jest
nitrogliceryna. Jej detonacja zachodzi według reakcji:
C
❘
CH
2
-ONO
2
Reakcje wybuchowe materiału o ujemnym bilansie tlenowy prowadzą do powstawania
produktów stałych i/lub trującego CO. Tlen całkowicie wiąże wodór do wody, ale jest go za mało, aby
związać węgiel w CO
2
, dlatego oprócz CO
2
powstaje CO, a nawet węgiel pierwiastkowy.
Przykładową substancją o silnie ujemnym bilansie tlenowym jest trójnitrotoluen (trotyl):
O
2
N
CH
3
NO
2
NO
2
= 14C + 5H
2
O
+ 3N
2
+ 3.5O
2
= 7CO +7C + 5H
2
O
+ 3N
2
(6)
Przykładem substancji o lekko ujemnym bilansie tlenowym jest pentryt. Jego detonacja zachodzi
O
2
NOCH
2
- C-CH
2
ONO
2
= 5CO + 4H
2
O + 2N
2
+ 1.5O
2
= 3 CO
2
+2CO +4H
2
O + 2N
2
(7)
CH
2
ONO
2
Jak widać z powyższej reakcji rozpad wybuchowy materiału o lekko ujemnym bilansie tlenowym
prowadzi do powstawanie trującego tlenku węgla, ale nie powstaje węgiel pierwiastkowy.
Trzecia grupa materiałów wybuchowych ma zerowy bilans tlenowy. Jest on bardzo korzystny,
gdyż przy wybuchu nie wydzielają się substancje trujące, a także energia wybuchu jest największa.
Zerowy bilans tlenowy wybuch ma nitroglikol:
CH
2
-ONO
2
Materiały wybuchowe szybko działające
W materiałach wybuchowych kruszących, jak już podano poprzednio, prędkość rozchodzenia
się fali detonacyjnej powodującej rozpad struktury chemicznej materiału jest większa niż 1000 m/s.
Tak szybki wybuch powoduje kruszenie otaczającego środowiska. Pod względem chemicznym
4
H
2
-ONO
2
|
2 CH -ONO
2
= 6CO
2
+ 5H
2
O + NO + 5/2N
2
(5)
według reakcji:
CH
2
ONO
2
CH
2
-ONO
2
= 2H
2
O + N
2
+ 2CO
2
(8)
materiały wybuchowe szybko działające to zwiazki na bazie estrów kwasu azotowego, nitrozwiązków
aromatycznych, nitroamin oraz mieszanin tych związków z innymi materiałami. Wszystkie materiały
kruszące stosowane do prac podziemnych muszą mieć zerowy lub dodatni bilans tlenowy, aby nie
powstawał trujący tlenek węgla.
W estrach kwasu azotowego (HNO
3
) grupa nitrowa -NO
2
tworzy ugrupowanie -C-O-NO
2
.
Estry kwasu azotowego mogą powstawać w reakcji z węglowodanami lub alkoholami
wielowodorotlenowymi. Do estrów z węglowodanami zaliczamy nitrocelulozę o wzorze:
CH
2
ONO
2
H
O
O
H
ONO
2
H
H
H
ONO
2
n
czyli teoretycznym wzorze ogólnym [C
6
H
7
O
2
(ONO
2
)
3
)]
x
. Nitroceluloza jest białą włóknistą
substancją nierozpuszczalną w wodzie a rozpuszczalną w rozpuszczalnikach organicznych. Ma
zdolność do tworzenia roztworów koloidalnych. Maksymalna teoretyczna zawartość azotu w
nitrocelulozie wynosi 14.14 %, a praktyczna jest zawsze mniejsza, co oznacza, że stopień znitrowania
jest mniejszy niż teoretyczny. Sucha nitroceluloza o zawartości azotu powyżej 10% ma właściwości
wybuchowe i nazywana jest bawełną strzelnicza lub kolodionową. Nitroceluloza stosowana jest nie
tylko do materiałów wybuchowych (prochy bezdymne, dynamit, inne), ale także do wyrobu lakierów,
emalii malarskich, celuloidu i sztucznej skóry. Celuloid, tworzywo sztuczne zawierające nitrocelulozę,
ogrzane do temperatury 180
o
C i uderzone, wybucha jak dynamit.
Tabela 1. Ważniejsze estry kwasu azotowego (HNO
3
) z alkoholami stosowane jako materiały
wybuchowe kruszące
Substancja
Wzór
Właściwości
nitrogliceryna
CH
2
ONO
2
CHONO
2
CH
2
ONO
2
bezbarwna, oleista, trująca, silnie
wybuchowa ciecz. T
t
=8
o
C. W stanie stałym
przełamywana wybucha.
(poprawnie triazotan gliceryny)
nitroglikol
CH
2
ONO
2
CH
2
ONO
2
bezbarwna, trująca, wybuchowa ciecz.
(poprawnie diazotan glikolu
Trudnozamarzalny materiał wybuchowy
gdyż jego T
t
= -22,3
o
C.
etylenowy)
Do estrów kwasu azotowego z alkoholami należą np. nitrogliceryna i nitroglikol. Ich wzory i
właściwości opisano w tabeli 1. W grupie nitrozwiązków aromatycznych grupa nitrowa -NO
2
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]

zanotowane.pl

doc.pisz.pl

pdf.pisz.pl

gackt-camui.opx.pl